Un sueño en una silla molecular

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Es un placer encontrar personas que una vez imaginaron una forma de ver el mundo material y la química desde una nueva y extraña perspectiva. Incluso, aunque su historia no tenga un final exactamente feliz y su contribución haya quedado eclipsada por la de otros. Esa persona podría ser Hermann Sachse, un hombre que intentó explicar el mundo de las moléculas orgánicas desde una perspectiva más geométrica, por entonces no muy ortodoxa. Era la década de los noventa pero del siglo XIX, el mundo como ahora era presa de grandes transformaciones, incluso más abruptas que las actuales y la química no era menos. Se iban conociendo y sintetizando cada vez más sustancias y explicar su comportamiento químico y físico era un reto intelecctual. Por ejemplo, el benceno descubierto descubierto por Faraday se había caracterizado camo un anillo de seis átomos de carbono y 6 hidrógenos. kekulé en 1865 había propuesto la forma de la molécula como un anillo plano con dobles enlaces carbono-carbono alternos, resonando entre dos formas con los hidrógenos radiando en el mismo plano. Además, había introducido los modelos atómicos de bolas y varillas para representar la arquitectura de la molécula de (C6H6). La química se acercaba a la geometría y esto la cambiaría para siempre.

KekC6H6mod Dewars wire model benzene

Modelo de benzeno utlizado para repsentar la geometría propuesta de la molécula. Un anillo plano de seis carbonos con dobles enlaces alternos y alternantes.

En 1875 van´t Hoff, el que sería primer Nobel de química en 1901, había publicado “La química en el espacio” que apoyándose en la forma tetraédrica del átomo de carbono tetravalente explicaba los diferentes isómeros geométricos conocidos hasta la fecha y sus actividades ópticas. Esto es, sustancias que teniendo la misma fórmula química presentan propiedades físicas diferentes que podían ser explicadas por la diferente configuración espacial de los átomos en la molécula. De hecho demostró que en los casos conocidos con actividad óptica la molécula poseía un carbono asimétrico. Incluso con la aplicación al modelo de doble y triples enlaces carbono-carbono explicó el enigma del isomerismo de los ácidos maleico (cis) y fumárico (trans). Fue Adolf von Baeyer para el que trabajaría como ayudante Sachse el que en 1892 introdujo los término cis y trans para sustituir a los términos infumables “maloideo” y “fumaroideo”.

Tras la estructura del benceno de Kekulé quedaba un misterio, como explicar la forma del otro ciclo de seis carbonos y 12 hidrógenos el ciclohexano (C6H12) con el doble de hidrógenos que el benceno. Científicos como Adolf von Baeyer teorizaron sobre la planaridad del ciclo, en 1985 publicó la teoría de la tensión anular para explicar el modelo de ciclohexano plano. Tomando de van´t Hoff el modelo de carbono tetraédrico teorizó que estos se separarían de su situación ideal para adaptase a la planaridad en los cicloalcanos. Postuló un anillo de hexano plano con 6 hidrógenos dispuestos hacia arriba del anillo y los otros 6 dispuestos hacia abajo, asumiendo la deformación de los tetraedros.

Modelo de la estructura planar del ciclohexano a partir de los modelos de von Baeyer y Kekulé models. Reproducida por cortesía de O.B. Ramsay.

Modelo de la estructura planar del ciclohexano a partir de los modelos de von Baeyer y Kekulé. Reproducida por cortesía de O.B. Ramsay.

Cinco años después, en 1890 con 28 años Hermann Sachse postuló que no era necesario que los carbonos en los ciclos de más de 5 carbonos tuvieran que estar en situados en el mismo plano, que fueran coplanares, y por lo tanto que existían conformaciones moleculares diferentes que permitían ciclos libres de tensiones anulares. Para el ciclohexano predijo dos posibles configuraciones una que denominó simétrica y otra que denominó asimétrica, que equivalen a las conocidas de silla (de menor energía) y bote, que ahora conocemos bien. El artículo no contenía ilustraciones de las diferentes geomometías, pero sí, instrucciones para recortar en papel y ensamblar dichos modelos simétrico y asimétrico. Cosa que ha hecho un servidor para la forma simétrica o de silla recortando un octaedro y seis tetraedros que simulan los seis carbonos en el anillo.

Modelos de papel de Hermann Sachse y modelos moleculares correspondientes de ciclohexano. (A-E) conformación silla: (A) muestra la red 2D que genera conformación de silla del ciclohexano cuando se pliega a lo largo de los bordes BC, CD, DE, EF, FG y los bordes AB y GH están pegadas entre sí; y los tetraedros de van't Hoff se pegan y anclan en los triángulos oscuros. El centro de cada tetraedro van't Hoff representa un átomo de carbono. (B) y (C) son vistas desde arriba de modelo de papel de Sachse y correspondiente modelo molecular de bolas y varillas, (D) y (E) son vistas laterales del modelo de papel de Sachse y el correspondiente modelo molecular de bolas-varillas de la forma de silla de ciclohexano; (F-J) conformación Bote del ciclohexano: (F) las dos redes que se muestran son cuando se pliega a lo largo de los bordes y los vértices a, b, c son pegados y los tetraédros de van't Hoff se pegan en cada triángulo oscuro, generando forma denominada de Bote del ciclohexano. (G) y (H) son vistas desde arriba de modelo de papel de Sachse y el modelo de bola y varillas de (I) y (J) correspondientes son vistas laterales del modelo de papel de Sachse y su correspondiente modelo molecular de la conformación Bote del ciclohexano.

Modelos de papel de Hermann Sachse y modelos moleculares correspondientes de ciclohexano. (A-E) conformación silla: (A) muestra la red 2D que genera conformación de silla del ciclohexano cuando se pliega a lo largo de los bordes BC, CD, DE, EF, FG y los bordes AB y GH están pegadas entre sí; y los tetraedros de van’t Hoff se pegan y anclan en los triángulos oscuros. El centro de cada tetraedro van’t Hoff representa un átomo de carbono. (B) y (C) son vistas desde arriba de modelo de papel de Sachse y correspondiente modelo molecular de bolas y varillas, (D) y (E) son vistas laterales del modelo de papel de Sachse y el correspondiente modelo molecular de bolas-varillas de la forma de silla de ciclohexano; (F-J) conformación Bote del ciclohexano: (F) las dos redes que se muestran son cuando se pliega a lo largo de los bordes y los vértices a, b, c son pegados y los tetraédros de van’t Hoff se pegan en cada triángulo oscuro, generando forma denominada de Bote del ciclohexano. (G) y (H) son vistas desde arriba de modelo de papel de Sachse y el modelo de bola y varillas de (I) y (J) correspondientes son vistas laterales del modelo de papel de Sachse y su correspondiente modelo molecular de la conformación Bote del ciclohexano.

sachse cyclohexane chair symmetrical conformation paper 3D model tetrahedral carbon geometry conformacion simetrica silla ciclohexano tetraedros carbono

Modelo de papel siguiendo las instrucciones del artículo de Sachse para construir la conformación de silla (simétrica) del hexano con una plantilla y tetraedros pegados representando el átomo de carbono en el centro y sus sustituyentes en los vértices. Pintados en negro aparecen los hidrógenos axiales y ecuatoriales.

Sachse se dio cuenta de las implicaciones de sus modelos. Vio la diferencia entre posiciones axiales y ecuatoriales de los hidrógenos o sustituyentes. De igual modo se percató de como las dos posibles sillas se podrían interconvertir con poca energía así como que la presencia de otros sutituyentes como un metilo podrían favorecer una u otra forma para dejarlo en posición ecuatorial menos impedida. Como complemento a este artículo que pasó desapercibido publicó una versión del mismo más matemática en 1892 que fue todavía menos citada. Publicó sus ideas de diferentes maneras y fueron conocidas por químicos importantes de la época, pero sus explicaciones no lograron percolar en la imaginación de los químicos de la época, tampoco se les puede culpar.

Tuvieron que pasar décadas para que los experimentos confirmaran la posibilidad de este modelo propuesto por Sachse basado en el carbono tetraédrico de van´t Hoff. En concreto con la técnica de difracción de rayos x y la resolución de la estructura de diamante por los Bragg en 1913 donde parecían verse los hexanos. En concreto, fue Enst Mohr profesor de química en Heildelberg, en 1918 quien propuso las estructuras de silla y bote para el ciclohexano y su interconversión a temperatura ambiente. Mientras tanto, la estructura admitida por los expertos y que reinó fue el propuesta por Adolf von Baeyer con el anillo plano de ciclohexano. Hermann Sachse murió precipitadamente en en 1893 con 31 años y su modelo fue olvidado por mucho tiempo. Posteriormente Derek Barton y Odd Hassel compartirían el premio Nobel de 1969 por su trabajo en las conformaciones del ciclohexano y otra moléculas. Dice el divulgador de la ciencia Philip Ball en su libro “curiosidad” que “La geometría no tiene nada que aportar a la química, ni tampoco a la biología, la medicina, la meteorología…”, alegando que el pensamiento matemático o geométrico es más exitoso en ciencias como la astronomía o la física del movimiento de los objetos, quizá fuese así en sus comienzos pero no parece así en su posterior desarrollo, que permitió pensar la geometría de las reacciones y diseñarlas en la pizarra y no sólo con experimentos..

mohr ernst heildelberg professor chemistry cyclohexane figures proposal 1918

Figuras para la estructura del ciclohexano propuestas en el artículo de Ernst Mohr donde se ve con más claridad las distintas conformaciones espaciales de los átomos en el anillo.

Nota: Este blog flagellum cumple a finales de este mes 8 años y lo vamos a celebrar con muchos ochos y mucha ciencia.

Esta entrada participa en la LIX Edición del Carnaval de Química, acogido en el magnífico blog Hablando de Ciencia.

REFERENCIAS

Self-Assembly of Mesoscale Isomers: The Role of Pathways and Degrees of Freedom. Shivendra Pandey, Daniel Johnson, Ryan Kaplan, Joseph Klobusicky, Govind Menon, David H. Gracias.

Beyond dematerialization and inscription. Does the materiality of molecular models really matter? Eric Francoeur. HYLE – International Journal for Philosophy of Chemistry, Vol. 6 (2000), No. 1, pp. 63-84.

Sachse’s Strainless Rings (1890-93). Conformational Isomers

The Nobel Prize in Chemistry 1969 was awarded jointly to Derek H. R. Barton and Odd Hassel “for their contributions to the development of the concept of conformation and its application in chemistry”

H. Sachse, Chem. Ber, 1890, 23, 1363; Z. Physik. Chem, 1892, 10, 203; Z. Physik. Chem., 1893, 11, 185–219.

E. Mohr, J. Prakt. Chem., 1918, 98, 315 and Chem. Ber., 1922, 55, 230.

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